Ciao @Ilvagabondo, che telefono stai utilizzando? Il servizio VoLTE è attivo su tutti gli iPhone con sistema operativo iOS 10 o superiore.
Se hai il sistema operativo richiesto e non riesci effettuare chiamate in VoLTE verifica che il disositivo abbia il 4G on e che il servizio VoLTE sia impostato come attivo. Puoi verificare le impostazioni in Impostazioni > Cellulare > Opzioni dati cellulare > Abilita 4G > Voce e dati e selezionare 4G, VoLTE attivo. Su versioni meno recenti potrai accedere a Impostazioni/Dati Mobili/Abilita LTE e abilitare "Voce e Dati” selezionando 4G, VoLTE attivo. Verifica che il servizio VoLTE sia attivato sul menu del telefonino seguendo queste indicazioni: Impostazioni/Connessioni/Reti mobili/Chiamata VoLTE e attivare oppure Impostazioni/Altro/Reti mobili/Chiamata VoLTE e seleziona "Attiva".